El elastómero de PU, también conocido como elastómero de poliuretano, es un material sintético polimérico que contiene más grupos uretano en la cadena principal. Los elastómeros de PU tienen una amplia gama de propiedades, que está estrechamente relacionada con su estructura, y su estructura depende de muchos factores, como los reactivos, el tiempo de reacción, la temperatura de reacción e incluso pequeños cambios en el contenido de agua pueden causar que los elastómeros de PU tengan una gran diferencia en las propiedades mecánicas. . A continuación, elFabricante de pigmentos de PULe presentaremos la estructura y el rendimiento del elastómero de PU.
(1) Estructura de separación de microfases del elastómero de PU
El rendimiento del PU se ve afectado principalmente por la estructura morfológica de la cadena macromolecular. La flexibilidad única y las excelentes propiedades físicas del PU pueden explicarse por la morfología de dos fases. El grado de separación de microfases y la estructura bifásica de los segmentos blandos y duros en los elastómeros de PU son fundamentales para su rendimiento. La separación de fases moderada es beneficiosa para mejorar las propiedades del polímero. El proceso de separación de la separación de microfases es que la diferencia de polaridad entre el segmento duro y el segmento blando y la cristalinidad del segmento duro en sí conducen a su incompatibilidad termodinámica (inmiscibilidad) y una tendencia a la separación de fases espontánea, por lo que el segmento duro es fácil. Agregarse para formar dominios, que se dispersan en la fase continua formada por los segmentos blandos. El proceso de separación de microfases es en realidad el proceso de separación y agregación o cristalización del segmento duro en el elastómero del sistema copolímero.
El fenómeno de la separación de microfases de PU fue propuesto por primera vez por el académico estadounidense Cooper. Después de eso, se realizaron muchos trabajos de investigación sobre la estructura del poliuretano. La investigación sobre la estructura del agregado de PU también ha avanzado, formando una microfase relativamente completa. Sistema de teoría estructural: en el sistema de bloques de PU, la separación de microfases de segmentos duros y blandos es inducida por la incompatibilidad termodinámica entre segmentos y segmentos blandos. La fuerza de atracción de los segmentos entre los segmentos duros es mucho mayor que la de los segmentos entre los segmentos blandos. Los segmentos duros son insolubles en la fase de segmento blando, pero se distribuyen en ella formando una estructura de microfase discontinua (estructura mar-isla). Desempeña un papel de enlace físico y de refuerzo en el segmento blando. En el proceso de separación de microfases, la mayor interacción entre los segmentos duros facilitará la separación de los segmentos duros del sistema y se agregarán o cristalizarán, promoviendo la separación de microfases. Por supuesto, existe una cierta compatibilidad entre la fase plástica y la fase de caucho, y las fases entre los microdominios de plástico y los microdominios de caucho se mezclan para formar una fase de flujo continuo. Al mismo tiempo, también se han propuesto otros modelos relacionados con la separación de microfases, como las regiones de enriquecimiento de segmento duro y segmento blando propuestas por Seymour et al. Paik Sung y Schneide propusieron un modelo estructural más realista de separación de microfases: el grado de separación de microfases en el uretano es imperfecto, no es una coexistencia total de microfases, pero incluye unidades mixtas de segmentos blandos. Hay mezcla entre segmentos en el microdominio, lo que tiene cierto grado de influencia en la morfología y propiedades mecánicas del material. El segmento blando contiene segmentos duros, lo que puede conducir a un cambio en la temperatura de transición vítrea del segmento blando. Brillantemente mejorado, reduciendo la gama de materiales utilizados en ambientes de baja temperatura. La inclusión de segmentos blandos en los dominios del segmento duro puede reducir la temperatura de transición vítrea de los dominios del segmento duro, reduciendo así la resistencia al calor del material.
(2) Comportamiento de los enlaces de hidrógeno de los elastómeros de PU
Los enlaces de hidrógeno existen entre grupos que contienen átomos de nitrógeno y átomos de oxígeno con fuerte electronegatividad y grupos que contienen átomos de hidrógeno. La energía cohesiva de los grupos está relacionada con el tamaño de la energía cohesiva de los grupos. Los enlaces de hidrógeno fuertes existen principalmente entre segmentos. Según los informes, la mayoría de los grupos imina en los distintos grupos de las macromoléculas de PU pueden formar enlaces de hidrógeno, y la mayoría de ellos están formados por los grupos imina y los grupos carbonilo en el segmento duro, y una pequeña parte se forma con el oxígeno del éter. en el segmento blando. grupo o éster carbonilo formado. En comparación con la fuerza de enlace de los enlaces químicos intramoleculares, la fuerza de enlace de hidrógeno es mucho menor. Sin embargo, la existencia de una gran cantidad de enlaces de hidrógeno en los polímeros polares es también uno de los factores importantes que afectan el rendimiento. Los enlaces de hidrógeno son reversibles. A temperaturas más bajas, la estrecha disposición de los segmentos sexuales favorece la formación de enlaces de hidrógeno: a temperaturas más altas, los segmentos reciben energía y sufren movimientos térmicos, la distancia entre segmentos y moléculas aumenta y los enlaces de hidrógeno se debilitan o incluso desaparecen. Los enlaces de hidrógeno desempeñan el papel de reticulación física, lo que puede hacer que el cuerpo de PU tenga mayor resistencia, resistencia a la abrasión, resistencia a los disolventes y una menor deformación permanente por tracción. Cuantos más enlaces de hidrógeno, más fuertes serán las fuerzas intermoleculares y mayor será la resistencia del material. La cantidad de enlaces de hidrógeno afecta directamente el grado de diferenciación de microfases del sistema.
(3) Cristalinidad
PU lineal con estructura regular, grupos más polares y rígidos, más enlaces de hidrógeno intermoleculares y buenas propiedades cristalinas, se han mejorado algunas propiedades de los materiales de PU, como resistencia, resistencia a solventes, etc. La dureza, resistencia y punto de reblandecimiento de los materiales de PU aumenta con el aumento de la cristalinidad, mientras que el alargamiento y la solubilidad disminuyen en consecuencia. Para algunas aplicaciones, como los adhesivos termoplásticos de PU de un componente, se requiere una cristalización rápida para obtener la adherencia inicial. Algunos elastómeros termoplásticos de PU se liberan más rápido debido a su alta cristalinidad. Los polímeros cristalinos a menudo se vuelven opacos debido a la anisotropía de la luz refractada. Si se introduce una pequeña cantidad de grupos ramificados o colgantes en la macromolécula de PU lineal cristalina, la cristalinidad del material disminuye. Cuando la densidad de reticulación aumenta hasta cierto punto, el segmento blando pierde su cristalinidad. Cuando se estira el material, la tensión de tracción orienta la cadena molecular del segmento blando y mejora la regularidad, mejora la cristalinidad del elastómero de PU y, en consecuencia, mejora la resistencia del material. Cuanto más fuerte sea la polaridad del segmento duro, más propicio será la mejora de la energía reticular del material de PU después de la cristalización. Para el poliéter PU, con el aumento del contenido del segmento duro, aumentan los grupos polares, aumenta la fuerza intermolecular del segmento duro, aumenta el grado de separación de microfases, el microdominio del segmento duro forma cristales gradualmente y la cristalinidad aumenta con el segmento duro. contenido. Aumente gradualmente la resistencia del material.
(4) Influencia de la estructura del segmento blando en el rendimiento del elastómero de PU
Los polioles oligoméricos como poliéteres y poliésteres forman los segmentos blandos. El segmento blando representa la mayor parte del PU, y las propiedades del PU preparado a partir de diferentes polioles y diisocianatos oligómeros son diferentes. El segmento flexible (blando) de los elastómeros de PU afecta principalmente a las propiedades elásticas del material y contribuye significativamente a sus propiedades de baja temperatura y tracción. Por lo tanto, el parámetro Tg del segmento blando es extremadamente importante y, en segundo lugar, la cristalinidad, el punto de fusión y la cristalización inducida por deformación también son factores que afectan sus propiedades mecánicas finales. El elastómero de PU y la espuma de poliéster con polaridad fuerte como segmento blando tienen mejores propiedades mecánicas. Debido a que el PU hecho de poliéster poliol contiene un gran grupo éster polar, este material de PU no sólo puede formar enlaces de hidrógeno entre los segmentos duros, sino que también los grupos polares en el segmento blando pueden interactuar parcialmente con los segmentos duros. Los grupos polares forman enlaces de hidrógeno, de modo que la fase del segmento duro puede distribuirse más uniformemente en la fase del segmento blando, que actúa como punto de reticulación elástico. Algunos polioles de poliéster pueden formar cristales segmentados blandos a temperatura ambiente, lo que afecta el rendimiento del PU. La resistencia, la resistencia al aceite y el envejecimiento por oxidación térmica del material de poliéster PU son mayores que los del material de poliéter PU PPG, pero la resistencia a la hidrólisis es peor que la del tipo poliéter. El politetrahidrofurano (PTMG) PU es fácil de formar cristales debido a su estructura de cadena molecular regular y su resistencia es comparable a la del poliéster PU. En términos generales, el grupo éter del segmento blando del poliéter PU es más fácil de rotar internamente, tiene buena flexibilidad y tiene un excelente rendimiento a bajas temperaturas, y no hay ningún grupo éster que sea relativamente fácil de hidrolizar en la cadena de poliéter poliol, que es resistente a la hidrólisis. Mejor que el poliéster PU. El carbono α del enlace éter del segmento blando de poliéter se oxida fácilmente para formar radicales peróxido, lo que da como resultado una serie de reacciones de degradación oxidativa. El PU con cadena molecular de polibutadieno como segmento blando tiene una polaridad débil, poca compatibilidad entre los segmentos blandos y duros y poca resistencia del elastómero. El segmento blando que contiene la cadena lateral, debido al impedimento estérico, tiene enlaces de hidrógeno débiles y cristalinidad deficiente, y su resistencia es peor que la de la misma cadena principal del segmento blando sin grupo lateral PU. El peso molecular del segmento blando tiene un impacto en las propiedades mecánicas del PU. En términos generales, suponiendo el mismo peso molecular del PU, la resistencia del material de PU disminuye con el aumento del peso molecular del segmento blando; si el segmento blando es una cadena de poliéster, la resistencia del material polimérico disminuye lentamente con el aumento del peso molecular del poliéster diol; Si el segmento blando es una cadena de poliéter, la resistencia del material polimérico disminuye con el aumento del peso molecular del poliéter glicol, pero el alargamiento aumenta. Esto se debe a la alta polaridad del segmento blando de éster y a la gran fuerza intermolecular, que puede compensar parcialmente la disminución de la resistencia del material de PU debido al aumento del peso molecular y al aumento del contenido del segmento blando. Sin embargo, la polaridad del segmento blando de poliéter es débil. Si aumenta el peso molecular, el contenido del segmento duro en el PU correspondiente disminuye, lo que resulta en una disminución de la resistencia del material. La compatibilidad de los copolímeros de PU está relacionada con la estructura de cadena de las macromoléculas, y la presencia de cadenas de injerto tiene un efecto significativo sobre la compatibilidad y las propiedades de amortiguación de los copolímeros en bloque de poliuretano. Generalmente, el efecto del peso molecular del segmento blando sobre la resistencia y las propiedades de envejecimiento térmico de los elastómeros de PU no es significativo. La cristalinidad del segmento blando tiene una gran contribución a la cristalinidad del PU lineal. En términos generales, la cristalinidad es beneficiosa para mejorar la resistencia del PU. Pero a veces la cristalización reduce la flexibilidad del material a bajas temperaturas y los polímeros cristalinos suelen ser opacos. Para evitar la cristalización, se puede reducir la integridad de la molécula, como por ejemplo usando copoliéster o copoliéter poliol, o poliol mixto, extensor de cadena mixto, etc.
(5) Influencia del segmento duro en el rendimiento del elastómero de PU
La estructura dura del segmento es uno de los principales factores que afectan la resistencia al calor de los elastómeros de PU. La estructura del diisocianato y del extensor de cadena que componen el segmento de elastómero de PU es diferente, lo que también afecta a la resistencia al calor. El segmento duro del material PU está compuesto de poliisocianato y extensor de cadena. Contiene grupos polares fuertes como el grupo uretano, el grupo arilo y el grupo urea sustituida. Normalmente, el segmento rígido formado por isocianato aromático no es fácil de cambiar y se estira a temperatura ambiente. en forma de varilla. Los segmentos duros suelen afectar las propiedades de alta temperatura del PU, como la temperatura de ablandamiento y fusión. Los diisocianatos comúnmente utilizados son TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI, etc., los alcoholes comúnmente utilizados son etilenglicol, -butanodiol, hexanodiol, etc., y las aminas comúnmente utilizadas son MOCA, EDA, DETDA, etc. El tipo de segmento duro Se selecciona de acuerdo con las propiedades mecánicas deseadas del polímero, como temperatura máxima de uso, resistencia a la intemperie, solubilidad, etc., y también se debe considerar su economía. Diferentes estructuras de diisocianato pueden afectar la regularidad del segmento duro y la formación de enlaces de hidrógeno, teniendo así un mayor impacto en la resistencia del elastómero. En términos generales, el anillo aromático que contiene isocianato hace que el segmento duro tenga mayor rigidez y energía cohesiva, lo que generalmente aumenta la resistencia del elastómero.
El segmento rígido que contiene un grupo urea compuesto de diisocianato y extensor de cadena de diamina, debido a que la cohesión del grupo urea es muy grande, es fácil formar un microdominio plástico y el PU compuesto de este segmento rígido es muy propenso a la separación de microfases. En términos generales, cuanto mayor sea la rigidez del segmento rígido que constituye el PU, es más probable que se produzca una separación de microfases. En PU, cuanto mayor es el contenido del segmento rígido, es más probable que se produzca una separación de microfases.
El extensor de cadena está relacionado con la estructura de segmento duro del elastómero de PU y tiene una gran influencia en el rendimiento del elastómero. En comparación con el PU de cadena extendida de dioles alifáticos, el PU de cadena extendida que contiene diamina de anillo aromático tiene mayor resistencia, porque el extensor de cadena de amina puede formar un enlace de urea y la polaridad del enlace de urea es mayor que la del enlace de uretano. . Además, la diferencia en los parámetros de solubilidad entre el segmento duro del enlace de urea y el segmento blando del poliéter es grande, por lo que el segmento duro de la poliurea y el segmento blando del poliéter tienen una mayor incompatibilidad termodinámica, lo que hace que la urea PU tenga una mejor separación de microfases. Por lo tanto, el PU con cadena extendida de diamina tiene mayor resistencia mecánica, módulo, viscoelasticidad y resistencia al calor que el PU con cadena extendida de diol, y también tiene un mejor rendimiento a baja temperatura. La fundición de elastómeros de PU utiliza principalmente diaminas aromáticas como alargadores de cadena, ya que los elastómeros de PU preparados a partir de ellas tienen buenas propiedades integrales. Haciendo reaccionar anhídrido maleico y poliol para formar poliol de éster carboxílico, y luego reaccionando con otros monómeros tales como TDI-80, agente reticulante y extensor de cadena, se preparó el prepolímero de PU que contiene carboxilo, que se dispersó en tres en la solución acuosa de etanolamina. Se fabricó PU a base de agua y se estudió la influencia del tipo y cantidad de extensor de cadena en las propiedades de la resina. El uso de bisfenol A como extensor de cadena no solo puede mejorar las propiedades mecánicas de la resina, sino también aumentar la temperatura de transición vítrea de la resina, ampliar el ancho del pico de fricción interna y mejorar el rango de temperatura de la resina en estado de cuero. 12]. La estructura del extensor de cadena de diamina utilizado en la urea PU afecta directamente los enlaces de hidrógeno, la cristalización y la separación de la estructura de microfases en el material, y determina en gran medida el rendimiento del material [13]. Con el aumento del contenido de segmentos duros, la resistencia a la tracción y la dureza del material de PU aumentaron gradualmente y el alargamiento de rotura disminuyó. Esto se debe a que existe una separación de microfases entre la fase con un cierto grado de cristalinidad formada por el segmento duro y la fase amorfa formada por el segmento blando, y la región cristalina del segmento duro actúa como un punto de reticulación eficaz. También desempeña un papel similar al refuerzo de relleno para la región amorfa del segmento blando. Cuando aumenta el contenido, se mejoran el efecto de refuerzo y el efecto de reticulación efectivo del segmento duro en el segmento blando, lo que promueve el aumento de la resistencia del material.
(6) Influencia de la reticulación en las propiedades de los elastómeros de PU.
La reticulación intramolecular moderada puede aumentar la dureza, la temperatura de ablandamiento y el módulo elástico de los materiales de PU, y reducir el alargamiento de rotura, la deformación permanente y el hinchamiento en disolventes. Para los elastómeros de PU, una reticulación adecuada puede producir materiales con excelente resistencia mecánica, alta dureza, elasticidad y excelente resistencia al desgaste, al aceite, al ozono y al calor. Sin embargo, si la reticulación es excesiva, se pueden reducir propiedades como la resistencia a la tracción y el alargamiento. En los elastómeros de PU en bloque, la reticulación química se puede dividir en dos categorías: (1) usar extensores de cadena trifuncionales (como TMP) para formar una estructura de reticulación; (2) usar un exceso de isocianato para reaccionar para formar reticulación de urea dicondensada (mediante grupos urea) o alofanato (mediante grupos uretano). La reticulación tiene un efecto significativo sobre el grado de enlaces de hidrógeno, y la formación de enlaces cruzados reduce en gran medida el grado de enlaces de hidrógeno del material, pero la reticulación química tiene una mejor estabilidad térmica que la reticulación física causada por enlaces de hidrógeno. Cuando se estudiaron los efectos de la red de reticulación química sobre la morfología, las propiedades mecánicas y las propiedades térmicas de los elastómeros de urea de PU mediante FT-IR y DSC, se encontró que los elastómeros de urea de PU con diferentes redes de reticulación tenían morfologías diferentes. A medida que aumenta la densidad, aumenta el grado de mezcla de microfases del elastómero, la temperatura de transición vítrea del segmento blando aumenta significativamente y la resistencia a la tracción del 300% del elastómero aumenta gradualmente, mientras que el alargamiento de rotura disminuye gradualmente. Cuando , las propiedades mecánicas (resistencia a la tracción y resistencia al desgarro) del elastómero alcanzan el máximo.